First-row transition metal doped germanium clusters Ge16M: some remarkable superhalogens

We are happy to announce that Dr. Nguyen Minh Tam and colleagues recently published their work entitled "First-row transition metal doped germanium clusters Ge16M: some remarkable superhalogens" on the journal RSC Advances (Royal Society of Chemistry)

Abstract

A theoretical study of geometric and electronic structures, stability and magnetic properties of both neutral and anionic Ge16M0/− clusters with M being a first-row 3d transition metal atom, is performed using quantum chemical approaches. Both the isoelectronic Ge16Sc− anion and neutral Ge16Ti that have a perfect Frank–Kasper tetrahedral Td shape and an electron shell filled with 68 valence electrons, emerge as magic clusters with an enhanced thermodynamic stability. The latter can be rationalized by the simple Jellium model. Geometric distortions from the Frank–Kasper tetrahedron of Ge16M having more or less than 68 valence electrons can be understood by a Jahn–Teller effect. Remarkably, DFT calculations reveal that both neutral Ge16Sc and Ge16Cu can be considered as superhalogens as their electron affinities (≥3.6 eV) exceed the value of the halogen atoms and even that of icosahedral Al13. A detailed view of the magnetic behavior of Ge16M0/− clusters shows that the magnetic moments of the atomic metals remain large even when they are quenched upon doping. When M goes from Sc to Zn, the total spin magnetic moment of Ge16M0/− increases steadily and reaches the maximum value of 3 μB with M = Mn before decreasing towards the end of the first-row 3d block metals. Furthermore, the IR spectra of some tetrahedral Ge16M are also predicted.

Tóm tắt

Một nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, độ bền và tính chất từ của các cụm nguyên tử Ge16M ở cả trạng thái trung hòa và anion với M là nguyên tử kim loại chuyển tiếp dãy 3d, được thực hiện bằng cách sử dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử. Nghiên cứu chỉ ra cả hai cấu trúc anion Ge16Sc- và trung hòa Ge16Ti đều có dạng tứ diện Frank-Kasper hoàn hảo với lớp vỏ điện tử được điền đầy 68 electron hóa trị, và đều là những “cụm ma thuật” với độ bền nhiệt động lực học cao. Sự biến dạng hình học từ tứ diện Frank-Kasper của các cụm Ge16M có nhiều hơn hoặc ít hơn 68 electron hóa trị được giải thích bằng hiệu ứng Jahn-Teller. Thêm vào đó, phổ hồng ngoại của một số cấu trúc tứ diện Ge16M này cũng được dự đoán, là cơ sở quan trọng cho các nghiên cứu thực nghiệm về sau. Ngoài ra, khảo sát chi tiết về tính chất từ của các cụm Ge16M0/- cho thấy mômen từ của các nguyên tử kim loại vẫn cao ngay cả khi chúng bị triệt tiêu một phần khi pha tạp. Cụ thể, khi M thay đổi từ đầu dãy tới cuối dãy 3d (Sc đến Zn) thì tổng momen từ của Ge16M0/- tăng đều và đạt giá trị cực đại với M là Mn trước khi giảm dần về phía cuối dãy. Đáng chú ý, các tính toán DFT phát hiện ra cả hai cấu trúc trung hòa Ge16Sc và Ge16Cu đều có thể được coi là “siêu halogen” do ái lực điện tử của chúng (≥ 3,6 eV) vượt quá giá trị của các nguyên tử thuộc nhóm halogen và thậm chí là của cấu trúc siêu halogen nổi tiếng Al13.